纳米工程2D层状异质结构改进的超锂储能

超越锂离子电池是高能量密度、低成本和大规模储能应用的有前途的候选电池。然而，主要的挑战在于开发合适的电极材料。在这里，我们通过二维多层VoPO4-石墨烯异质结构的界面应变工程，展示了一种用于超Li+离子(Na+，K+，Zn2+，Al3+)可逆插层的新型零应变阴极。原位表征和理论计算揭示了阳离子在体积变化不大的二维多层异质结构中的可逆插层机制。当用作K+离子电池的正极时，我们获得了160mA  h g−1的高比容量和~570 W h kg−1的大能量密度，呈现出迄今报道的最好的性能。此外，所制备的2D多层异质结构还可作为高性能Na+、Zn2+和Al3+离子电池的正极材料。这项工作预示着利用2D材料的应变工程应用于先进的储能应用是一种很有前途的策略。

可再生能源的快速发展引发了对大规模、高性价比、高能量密度固定式储能系统的巨大需求1.近年来，超锂离子电池(LIB)得到了广泛的研究，包括钠离子电池(SIB)、钾离子电池(PIB)、锌离子电池(ZIB)和铝离子电池(AIB)2、3、4、5.Na、K、Zn和Al是地壳中丰富的金属元素，远远超过锂离子电池(LIB)、钠离子电池(SIB)、钾离子电池(PIB)、锌离子电池(ZIB)和铝离子电池(AIB).。与锂基化学相似，Na和K具有合适的氧化还原电位，使SIB和PIB具有高终端电压和潜在的高能量密度(补充图1b)。特别是，由于多电子转移反应，ZIBs和AIBs由于其优越的理论体积能量密度而具有吸引力(补充图11c)。尽管有这些有希望的方面，但由于缺乏合适的电极材料5、6、7，这些Beyond-Libs的发展一直受到阻碍。

基于插层机制的层状材料因其稳定的循环性能和高倍率性能而在碱金属离子电池中得到了特别的研究，这得益于离子在其大的层间走廊中的有效和简单的插层化学8。LIBS中使用的第一种层状电极材料是过渡金属二硫化物，如M.Stanley Whittingham于1976年9，10年开发的TiS 2。后来，John Goodaly和他的同事在1980年报道了一种层状过渡金属氧化物LiCoO2及其变种，至今仍在继续。包括Beyond-Libs。在插层电极中，具有优良的长循环性能的零应变电极材料因其在客体离子插入和引出过程中晶格参数变化可以忽略不计(<；1%)而备受关注。这一优点对于满足Beyond-LIBS的长期循环要求至关重要，然而，据我们所知，到目前为止很少有人达到这一要求12、13、14。与Li+(0.76 ä)、Na+(1.02 ä)和K+(1.38 ä)相比，Na+和K+的离子半径要大得多(补充图11D)。二价Zn2+和三价Al3+与主体晶格的静电/库仑相互作用明显强于一价离子。所有这些因素都限制了离子在主体晶格中的可逆插入和扩散，导致电极材料的体积膨胀过大，导致电极的倍率能力迟缓，循环寿命短。

由层状前驱体剥离而成的二维分子纳米片在电化学储能方面得到了广泛的认可。通过最近开发的剥离和组装策略，不同的纳米片相互垂直组装形成了二维多层异质结构，作为很有前途的层状储能材料15，16，17，18。最近已经展示了几个典型的锂和钠储存材料，包括磷烯/石墨烯，MnO2/石墨烯，掺Ti 0.87O2/N的石墨烯和MoS2/石墨烯19，20，21，22等，其中包括磷烯/石墨烯，MnO2/石墨烯，Ti0.87O2/N掺杂石墨烯和MoS2/石墨烯19，20，21，22。考虑到相邻纳米片之间的大的层间走廊在理论上适用于各种金属离子的插层，因此研究K+、Zn2+、Al3+等锂以外离子的二维多层异质结构具有重要的意义。然而，在层状结构中，垂直于层的膨胀可能会引起相变，甚至在主体晶格上插入离子时导致结构坍塌。这对于基于大体积和多价金属离子的Beyond-Libs来说要严重得多。二维异质结产生了不同寻常的性质和现象，受益于

大块层状VOPO4·2H2O晶体的SEM图像。剥离的VOPO4纳米薄片的透射电镜图像。插图显示了剥离纳米片悬浮液中的廷德尔光散射效应。C重新堆积的VOPO4纳米薄片的SEM图像。VOPO-4-石墨烯的三维SEM和E-TEM图像。VOPO4-石墨烯的F截面HRTEM图像显示了交替堆积的VOPO4(VP)和改性石墨烯(G)纳米片的多层结构。GHAADF-STEM图像及相应的VOPO-4-石墨烯元素图谱。VOPO4-石墨烯的H SAED图显示了VOPO4(VP)和改性石墨烯(G)纳米片的面内反射。VOPO4·2H2O、VOPO4纳米片和VOPO4-石墨烯的I-拉曼光谱。J，k分布来自100个单独的扫描，显示由于VoPO4-石墨烯异质结构的界面应变引起的平均位移。比较了VOPO4·2H2O、VOPO4纳米片和VOPO4-石墨烯的0 0 1 X射线衍射峰。VOPO4纳米薄片和VOPO4-石墨烯的峰值强度分别提高了102倍和104倍。体相VOPO4·2H2O、VOPO4纳米片和VOPO4-石墨烯中不同的重新堆积和层间距离的示意图。

在传统的程序中，纳米片状悬浮液被冷冻干燥，以产生自重新堆叠的VOPO4纳米片的片状纳米片状(图2c)。虽然厚度比块状材料薄得多，但重新堆积的纳米薄片仍然存在活性表面的大幅下降。在这项工作中，通过将VOPO4纳米薄片限制在石墨烯层之间，合理地设计了一种二维多层异质结构。用阳离子聚合物聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)修饰石墨烯，得到带正电的性质20、21、22、31。由于静电的吸引，这两个带相反电荷的纳米片自组装成面对面堆积的二维多层异质结构。根据假设的面积匹配模型，VOPO4纳米片和改性石墨烯之间的最佳质量比可以从理论上估计为~11.4(补充图10中)。在这两个纳米片的悬浮液以这个比例混合后立即诱导絮凝(补充图3a)。收集了絮凝产物，估计石墨烯的含量为~10 wt%(补充图11)。在对照实验中，将VOPO4和氧化石墨烯的悬浮液混合后获得了稳定的悬浮液，这两种悬浮液都是带负电荷的纳米片(补充图3b)。这清楚地表明，在所得到的2D多层异质结构中，VoPO4和石墨烯纳米片通过静电吸引结合在一起。2D多层VoPO 4-石墨烯异质结构显示出由皱缩的薄层组成的3D多孔结构(图2d，e)。侧视图SEM图像(补充图512)显示了VOPO4-石墨烯的多层异质结构。横截面的HRTEM图像(图2f)进一步表明，薄层是堆积的VOPO4和石墨烯薄片的多层结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和相应的元素图谱表明，VOPO4和石墨烯纳米片分布均匀(图2g)。选区电子衍射(SAED)图案显示了VOPO4和石墨烯纳米片的面内衍射环(图12h)。这些都清楚地表明，VOPO4和石墨烯纳米片被组装成具有逐层图案的多层异质结构。

由于VOPO4和石墨烯之间的面内晶格间距不匹配，可能会有显著的界面应变从VOPO4-石墨烯界面传播到VOPO4纳米片中。最近的研究表明，可以通过拉曼光谱32、33探测到面内应变。对二维VOPO4-石墨烯多层异质结构的拉曼光谱分析(图2I)表明，VOPO4与石墨烯的D带和G带具有相同的特征。为了评估二维VOPO4-石墨烯多层异质结构中的应变，对VOPO4的对称O-P-O和V=O伸缩模式(910-1050 cm−1)进行了包括100多个单独扫描的统计拉曼光谱作图(图2J，k)。剥离后，观察到了VOPO4纳米薄片这两种伸缩模式的拉曼光谱红移。然而，当石墨烯堆积在VOPO4纳米片上时，观察到O-P-O的~15 cm−1和V=O的~3 cm−1的明显蓝移，这支持了VOPO4纳米片上存在界面诱导的压缩应变。此外，应变(δ)可以由下式近似计算。

其中ω是拉曼位移，Δω是拉曼峰34的变化。以O-P-O模型为例，测得二维VOPO4-石墨烯多层异质结构的应变为~4.0%。基于密度泛函理论(DFT)的计算

为了比较，还研究了K+离子插入和提取时重新堆叠的VoPO4纳米片的结构演变(补充图16和图3d)。除了峰位移动外，在K+-离子插入和提取时还清楚地发现了不对称的峰演化，表明是两相反应(图3e)。放电过程后仍检测到初始的001峰，表明K+离子在纳米片内的插入不足。重新堆积的VOPO_4纳米片层间距离的演化如图3f所示。K+离子注入后出现一个新的峰，层间距增加约0.75 nm，体积变化为136%，远大于二维VOPO4-石墨烯多层异质结构的体积变化。此外，在K+离子插入的第二个循环中，0 0 1峰逐渐消失，并形成了另一个层间距减小为0.6 2 nm的新峰，这可能意味着重新堆积的VOPO4纳米片的初始层状结构的退化。为了证实这一假设，将重新堆积的VOPO4纳米片和二维VOPO4-石墨烯多层异质结构进一步充放电50次。如补充图17所示，二维VOPO4-石墨烯多层异质结构的充放电分布在不同的循环中重叠。然而，重新堆积的VOPO4纳米片在最初的几个循环后极化显著增加，放电平台消失，伴随着明显的容量衰减(补充图318)。循环后，二维VOPO4-石墨烯多层异质结构的001峰仍然保持不变，表明结构稳定性优异(补充图19.)。相反，重新堆积的VOPO4纳米片没有观察到001峰。这些结果证明了在K+离子的重复插层/脱插层过程中，重新堆积的VOPO4纳米片层状结构的崩塌(补充图520)。相反，具有限制在石墨烯层之间的VOPO4纳米片的2D多层异质结构。

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