一种适用于晶圆级喷墨打印的二维晶体通用油墨配方

二维(2D)晶体喷墨打印技术的最新进展为下一代印刷电子技术的发展提供了广阔的前景。然而，印刷不均匀性导致器件性能的重现性较差，并且仍然是大规模生产的主要障碍。这一挑战的核心是咖啡环效应(CRE)，即在沉积后干燥过程中形成的环状不均匀沉积。对二元溶剂油墨配方的干燥机理进行了实验研究。我们表明，在该公式中，Marangoni增强的扩散抑制了接触线的钉扎，并使液滴形状变形，从而自然地抑制了导致CRE的毛细管流。这种通用配方支持均匀沉积2D晶体及其衍生物，实现可扩展甚至晶片规模的器件制造，使其更接近工业级添加剂制造。

二维(2D)晶体独特而又互补的广谱特性为(光电)电子学、光子学和传感器开发提供了巨大的潜力(1，2)。设计2D晶体还允许制造它们的混合和异质结构，具有更多样化的特性集，从而大大扩大了应用范围。近年来，人们致力于将2D晶体用于功能性打印，以实现其可伸缩和低成本的器件制造[3]。为此，最常见的方法是通过化学或超声辅助过程将它们的大块晶体剥离成单层和几层薄片。这些稳定悬浮的分散体然后直接用于器件制造，在最近的进展中展示了它们的激发潜力(4-6)。然而，这种通过控制成分、流变性和流体性质而不需要复杂的墨水配方的直接适配在实现均匀沉积的功能结构以及因此器件的重复性和可扩展性方面提出了挑战。这背后的三个关键参数是次优液滴喷射(S2节)、对基材湿润的不良控制(S2节)和油墨干燥(图1，A到C)。虽然已经提出了各种方法来实现稳定的喷射和适当的润湿(S2节)，但仍然缺乏一种抑制沉积液滴干燥过程中不均匀沉积的策略，即咖啡环效应(CRE)。

干燥液滴中的CRE需要两个必要条件(图1I)(7，8)：第一，接触线是钉扎的，第二，液滴采用球帽形状，以最大限度地减少其表面自由能。然后，简单的几何考虑导致径向向外的毛细管流，以补充在接触线附近蒸发的溶剂。请注意，毛细管流是指由液气界面曲率变化引起的拉普拉斯压力驱动的液体流动。接触线上的溶剂挥发速度比顶端快，这会增强这种毛细管流，将分散的溶质带到接触线上并沉积在那里，导致环状污渍。由于这一基本的干燥机制，抑制CRE目前是2D晶体油墨配方中的主要挑战。虽然已经开发了各种策略来抑制CRE(9，10)，但由于分散稳定性、后处理要求或墨水添加剂对材料功能的影响等问题，这些策略都不能普遍适用于2D晶体油墨。尤其是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Si/SiO2等无涂层、无孔衬底上，CrE诱导的无添加剂2D晶体墨水的非均匀沉积现象尤为明显。

我们之前发现的均匀沉积的黑磷推测，Marangoni效应，即由表面张力梯度引起的流动，可能是抑制混合酒精油墨中CRE的一个决定性因素(11)。然而，缺乏对这些油墨干燥机理的详细实验理解，这是这种方法适用于更广泛的2D材料家族的关键。在这里，通过新的实验研究，据我们所知，我们提出了一种新的自然抑制Cre的机制，并使对所用醇的选择的精致敏感性合理化(图1，D至H)。我们提出了油墨配方的一般设计原则，以打印2D晶体及其衍生物的均匀图案，从而能够大规模制造具有高度重复性的平面功能器件，如气体传感器和光导体。

在我们的油墨配方中，我们研究了基于异丙醇(IPA)的酒精混合物。IPA被广泛用作图形油墨的溶剂，最近又用作2D晶体油墨的溶剂(3)。它支持2D晶体纳米薄片的亚稳态分散，其低表面张力确保了基片的良好润湿性(3)。然而，正如我们所观察到的，IPA的环状污渍仍然存在。

IPA/2-丁醇混合物在初始铺展阶段(t<；0.05tf)后表现出明显不同的动力学行为。液滴以几乎恒定的速度继续扩散约60%的干燥时间，随后急剧转变为快速接触线回缩。缩回不遵循幂律(图2)。S4)。重建的剖面显示，IPA/2-丁醇早在0.33tf就从最初的球帽变成了扁平的煎饼形状，并持续到其余的干燥过程(图2e)。撞击后立即，C的值与其他三个解的值相似；非常不同的扩散行为表明，高度演化方程中一定有附加项。一旦液滴采用煎饼形状，曲率就很小，导致没有拉普拉斯压力梯度来驱动径向流动(除非在靠近接触线的地方除外)。因此，液滴在蒸发时会均匀变薄，从而形成均匀的沉淀。从煎饼状液滴的C计算中也可以推断出蒸发对毛细管流的主导作用；如果我们在干燥过程中使用液滴特性，我们发现C=10−2，即<；<；1。

我们认为，Cre在IPA/2-丁醇中的抑制来自于溶解性Marangoni增强的扩散(图2F)(18-20)。在最初的毛细管驱动的铺展之后(t<；0.05tf；图2D)，铺展与干燥强烈耦合，直到0.6tf。IPA的更快蒸发用2-丁醇丰富了接触线，导致从液滴顶点到接触线的表面张力梯度。这个剪应力加速了径向向外的扩散流，如图2C中的速度图所示。从速度梯度可以估计出表面张力梯度：我们估计顶点和接触线之间的表面张力差为O(10−5 Nm−1)，仅为两种溶剂之间表面张力差的1%(S3截面)。在Marangoni驱动的扩散中，自由面的速度是径向速度平均值的两倍。在(移动的)接触线上的纳米颗粒富集区不断被来自中心的新鲜溶液覆盖，从而保持均匀的浓度分布。烘干过程中煎饼形状的持久性可以定性地理解如下。对于较小的Peclet数，液滴的组成随高度均匀。成分随蒸发的变化率与薄膜厚度成反比。因此，液滴较厚的区域在IPA中含量较高，因此比较薄的区域具有较低的表面张力，从而导致Marangoni流从较厚的区域流向较薄的区域。我们认为这种自然的负反馈机制有助于抑制CRE。我们注意到热Marangoni效应对CRE的抑制可以忽略不计(21)，在S3部分已经讨论过了。

有了这个机理的理解，我们合成了10种不同的二维晶体，它们的异质结构(溶液生长的2D-2D材料系统)和杂化(溶液生长的0D-2D材料系统)，并配制了它们的油墨(S4节和图2)。中五)。我们在图3中介绍了这些油墨的喷墨打印。在基材上的所有打印单线上实现了均匀的薄片分布(图3A)，这突显了我们的油墨抑制CRE的能力。从打印图案测量的光学吸光度与打印重复成线性比例(误差2.5%；图1)。S9)。图案之间的差异也是最小的(误差为5%；图1)。S10)，强调使用我们的油墨可以实现高度可控和均匀的打印。印刷工艺可以扩大到大面积图案化(图3B)。图3C显示了所选区域的相应高分辨率光学显微照片，表明在没有CRE的情况下图案是均匀的。通过扫描电子显微镜(SEM)的近距离检查也证实了这一点(图3，D和E)。特别地，图3E显示了尽管涉及60次打印重复的长时间打印会话，但打印的锐利、清晰的边缘。该墨水配方可应用于其它材料体系，例如纳米颗粒(例如，聚苯乙烯纳米棒)和有机盐(例如，草酸盐；图3)。(中六)。我们认为，如果能够获得稳定的悬浮液，该配方也可以适用于类似尺寸范围的油墨颜料颗粒。油墨也可以喷涂以获得高度均匀的涂层(第S5节和图2)。第7条)。

关于之前的印刷2D晶体设备演示，实际应用存在两个主要障碍。首先，目前基于溶液的2D晶体合成或加工与通过替代方法生产的2D晶体相比，限制了它们的性能。这主要是由于溶液处理技术固有的较小且不规则的片状尺寸。这通常意味着

将生成的2D晶体重新分散在IPA和乙醇(BP为无水乙醇)的混合物中，通过10分钟的超声波进行墨水配方。油墨浓度调整为1g L−-1。1T-MoS2油墨含有9%体积%的水以稳定鳞片。聚苯乙烯纳米水溶液(10%；Sigma-Aldrich)用IPA/2-丁醇(10体积%)稀释50倍配制油墨。N，N，N‘，N’-四甲基-4，4‘-二氨基三苯基卡宾草酸(SIGMA-ALDRICH)以5g L−-1的浓度溶解在异丙醇/异丁醇(体积%)中配制油墨。油墨的典型表面张力、粘度和密度分别为28mNM−1、2mPa和0.8gcm−3，提供了10的逆欧纳索尔数。这确保了每个电驱动脉冲对应的单个液滴的稳定喷射。商业银墨(Sigma-Aldrich)用于气体传感器的印刷银交叉电极(IDE)。

使用富士Dimatix材料打印机DMP-2831。墨盒为Dimatix DMC-11610，喷嘴直径为22μm。

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