金星云层中的磷化氢气体

对行星大气中微量气体的测量有助于我们探索与地球上不同的化学条件。我们最近的邻居金星有温带但酸性很强的云层。在这里，我们报告了金星大气中明显存在的磷化氢(PH3)气体，在那里任何磷都应该以氧化的形式存在。来自JCMT和ALMA望远镜的单线毫米波段光谱探测(质量高达~15σ)没有其他可信的识别方法。推算出大气PH3的丰度为~20 ppb。PH3的存在在对稳态化学和光化学途径进行了详尽的研究后无法解释，目前还没有已知的金星大气、云、地表和地下的非生物生产路线，也没有来自闪电、火山或陨石输送的非生物生产路线。PH3可能来自未知的光化学或地球化学，或者，类比于地球上PH3的生物生产，可能来自生命的存在。应该寻找其他PH3光谱特征，而现场云和地面采样可以检查这种气体的来源。

研究岩石行星大气给出了它们如何与地表和次表面相互作用的线索，以及是否有任何非平衡化合物可以反映生命的存在。确定太阳系外行星大气的特征极具挑战性，特别是对于稀有化合物1。因此，太阳系通过现场采样和远程监测，为探索行星地质、气候和宜居性提供了重要的试验台。临近使痕量气体的信号比来自太阳系外行星的信号强得多，但问题仍然存在于解释中。

到目前为止，太阳系探索已经发现了令人感兴趣的化合物，但通常是在气源无法到达的地方，比如火星地下2号和冰冻卫星3、4号内的水库。水、简单有机物和更大的未确认的含碳物种5、6、7是已知的。然而，碳化合物的地球化学源可能存在8，时间/空间异常可能很难调和，例如，火星车从9号轨道上观测到的火星甲烷。

理想的生物特征气体应该是毫不含糊的。活的有机体应该是它的唯一来源，而且它应该有本质上强大的、精确描述的光谱转变，而不是与污染线混合-这些标准通常不是都能达到的。最近有人提出，在岩石行星的大气中检测到的任何磷化氢(PH3)都是有希望的生命迹象10。地球大气中的微量PH3(全球1万亿分之一的丰度)与人类活动或微生物的存在有独特的联系-即使在整个氧化环境中，生命也会产生这种高度还原的气体。PH3在太阳系的其他地方只在巨行星12、13的还原大气中发现，在那里，它在高温和高压下在深层大气中产生，并被对流14、15向上疏通。岩石行星的固体表面对它们的内部构成了障碍，PH3会在它们高度氧化的外壳和大气中迅速被破坏。因此，PH3符合生物特征气体搜索的大多数标准，但它的许多光谱特征被地球大气层强烈吸收，因此具有挑战性。

在这些考虑的驱使下，我们利用PH31-0毫米波段的旋转跃迁，可以吸收金星大气的光学厚层。长期以来，人们一直在猜测高海拔云层16、17中的空气生物圈，那里的条件与地球上PH3的生态系统有一些相似之处。我们开发了良好的仪器灵敏度，在第一次对太阳系PH3(在土星的大气19中)进行毫米波段探测后的25 年。我们提出了一个“玩具模型”实验，可以在金星上设定百万分之几的丰度限制，相当于地球上一些厌氧生态系统的PH3产量10。该实验的目的是为未来的发展提供基准，但出乎意料的是，我们的初步观察表明，金星上存在可检测到的PH3含量。

接下来，我们给出了发现数据，并通过后续观察确认(和初步作图)，排除了线路污染的可能性。然后，我们讨论了气体反应、光/地球化学反应或外源非平衡输入是否可能在金星上产生PH3。

PH3 1-0在1.123 毫米波长的旋转跃迁最初是由詹姆斯·克莱克·麦克斯韦望远镜在2017年6月的五个早晨对金星进行的观测中寻找的。单点光谱覆盖了整个行星(在望远镜光束内，边缘重量下降了约50%)。从云层寻找吸收线，对照从更深的、不透明的大气中重叠的宽广发射特征所产生的准连续谱。

在小的线-连续比(此后，l：c比)下的主要限制是来自诸如信号REF之类的伪像的频谱“波纹”

轴是相对于参照PH3波长的多普勒频移速度的l：c比率。左：拟合和去除光谱波纹后的最小和最保守的解决方案(请参阅方法中的“JCMT数据简化”)，剩余线存在于|v| = 8 km s−1(实心，黑色)和|v| = 2 km s−1(虚线，橙色)的速度范围内。为了清晰起见，已将数据放入x轴上的直方图(即，表示平均值的条形图)中；代表性的1σ误差条是0.46 × 10−4 in l：c Ratio/3.5 km s−1光谱箱。误差条表示140个共加输入频谱中每个通道内的色散；通道间色散高约40%，这归因于残留纹波，并对信噪比范围有贡献(表1)。右图：采用|v| = 5 km s−1(直方图)的中端解决方案，与我们的模型叠加，按体积计算丰度为20 ppb。实心红色曲线显示了经过与数据相同的光谱拟合处理后的模型。因此，线翼和连续体坡度已从原始模型(底部虚线红色曲线)中删除。由于光谱拟合迫使线翼趋向于零，因此仅使用金星速度附近±10 km s−1的范围来描述线条(表1)。

在我们共同添加的光谱中(图2)。1)，我们看到候选PH3 1-0吸收，信噪比变化在~3-7之间，这取决于速度间隔的选择。这一特征与金星的速度是一致的，但没有被精确描述(表1)。这潜在地允许该特征是一个微弱的残余伪影，或者是另一个分子在附近波长的跃迁。

因此，我们在2019年3月寻求使用阿塔卡马大毫米/亚毫米阵列(ALMA)，利用独立的技术和更高的信噪比，确认同样的过渡。原则上，ALMA的Arc-Second分辨率将允许对该行星的大气层进行详细测绘。在实践中，对大型明亮行星的干涉响应产生了从基线到基线各不相同的人为光谱波动(并且不能通过带通校准来消除)。在成像前，通过排除所有望远镜到望远镜的基线&33 m，这个系统大大减少了。这对于动态范围是必要的，并且是与数据简化的标准ALMA‘QA2’方法21的唯一实质背离(参见方法中的‘ALMA数据简化’，扩展数据图)。2-4和补充软件2-4)。虽然使用木星的卫星卡利斯托进行带通校准是不充分的，但所实现的动态范围仍然大大高于ALMA的规范(l：c比约为10−3，没有我们用来降低系统学的技术，并且我们验证了这些技术不会产生虚假特征)。为了消除提取光谱中的残余波纹，我们测试了阶数为12的多项式拟合策略(对于80 km的 s−1通带是最佳的，图1)。2)，降至1(仅适合候选线周围)。表1总结了由此产生的系统不确定度。

我们还通过同时搜索已知存在于金星上的氘水(HDO)来检查稳健性。检测到波长为1.126 mm的HDO22，0-3，1，3线(扩展数据图2，0-3，3)。5：来自人工‘QA2’脚本的初步输出)，线剖面与我们的辐射传输模式很好地拟合，以及金星-正常水丰度(参见方法中的‘ALMA数据简化’)。同时更宽的带通设置也允许我们对其他化学物种设置上限-这里的跃迁可能是对可能的污染物的检查，也就是说，限制波长接近我们识别为PH3 1-0的线的跃迁。以PH3跃迁为中心的宽带调谐提供了进一步的重复性检查。这些数据在光谱波纹方面比在窄带通设置下有更大的问题，但是PH3线被恢复了(扩展数据图。6)。

去除短基线ALMA数据的效果是，来自尺度>；4 角秒平滑区域的线信号被大大稀释。因此，我们的l：c比对应于PH3丰度的下限(但检测意义不受影响；这些值如表1所示)。此外，肢体处陡峭的通量密度梯度导致这里恢复了更多的通量。为了确保结果是稳健的，我们没有试图解释弧秒尺度上的任何吸收光谱(扩展数据图。3)。为了减轻在更好地采样肢体方面的偏差，图3中的光谱。2都是地球上“左右”条带的平均值。

左：整个行星的PH3 1-0光谱，1σ误差(这里通道间)为0.11 × 10−4/1.1 km s−1光谱单元。右：极地(黑色直方图)、中纬度(蓝色)和赤道(红色)区域的光谱，如表1中所定义。为清晰起见，已垂直偏移光谱，极地光谱

JCMT和ALMA全行星光谱在线速和宽度上一致，在考虑ALMA的空间滤波后在线深上也是一致的(因此，2017-2019年不需要引用PH3丰度的时间变化)。我们考虑了ALMA的最大线损，在PH3分布与几乎平滑的连续体一样均匀的情况下(扩展数据图。2)。比较有无基线<；33 m的ALMA连续谱信号，我们发现滤波损耗在极地地区为净60%，而在赤道波段为92%。用该方法对全行星线信号进行校正，l：c比可从−0.9 × 10−4提高到−4.9 × 10−4，取值范围为−2.5 × 10−4。因此，ALMA和JCMT线最多相差2到3倍，如果PH3分布在中等尺度(高度均匀和小斑块之间)，则可能达成一致。

最后，为了稳健性，我们考虑了“双重假阳性”的可能性，即两个数据集在金星速度附近都出现负下降。在多项式拟合的最后处理步骤之前对数据进行比较，图3。3表明，在JCMT和ALMA光谱中没有出现其他吸收线状特征的重合。

这些是在删除最终多项式基线之前共同添加的JCMT(绿色)和ALMA(紫色)光谱。ALMA频谱被放大了三倍，即空间滤波的估计损失(比较表1中的前两个l：c比条目)。垂直红色条连接JCMT和ALMA数据(面元中心的速度在±0.2 km s−1内一致)。线要素在此离散度(红色条)较低的地方被认为是真实的；只有v = 0 km s−1附近的候选PH 3要素符合此标准。该波段的其他“凹陷”具有很高的离散性(它们只出现在一个数据集中)，或者只覆盖了几个连续的条柱(远远小于金星高层大气吸收的预期线宽)。

接下来，我们检查了PH3以外的气体的跃迁是否会吸收附近的波长。唯一看似合理的候选(补充表1)是PH31-0的参考帧中的SO2转变偏移+1.3 km s−1。这预计将在云层中产生一条弱线，其能量为600 K的较低量子能级在<；300 K气体中不会有很高的密度。因此，在~10 0 K的能级上已经探测到了2 2个吸收，我们在同时的ALMA宽带数据中寻找到了这样的一个跃迁。我们没有检测到明显的吸收(图3)。4A)。考虑到这一观察结果，我们的辐射传输模型预测了来自SO2线的最大吸收，找到了一个弱的l：c比，不超过−0.2 × 10−4(图2)。4B)。SO2对积分在±5 km s−1以上的l：c比的贡献最大为<；10%，并使线心偏移<；0.1 km s−1。这些结果是丰度的，与模型无关。污染的SO2线只能“模仿”PH3的特征，而宽带SO2线如果气体的温度是在上层云中测得的两倍以上，也就是说，只有在比我们的数据探测器低得多的高度才能发现，那么宽带SO2线仍然没有被探测到。

左图：一段ALMA宽带数据(去掉宽曲率三次多项式校正后的全行星)，SO2 13 3，11-13 2，12静止频率267.53745 GHz(波长~1.121 mm)附近。在±10 km 的−1范围内的较厚的直方图表明没有看到SO2的吸收。红色虚线是一个SO2 10 ppb模型，减去一个多项式，迫使线翼在|v| = ±10 km s−1外趋于零。选择10 ppb模型来再现数据内可能的最大线深，近似于峰峰值光谱波纹。红色的实心曲线被放大，以显示这条SO2线需要的振幅，如果我们确定为PH31-0的线都归因于SO2 30 9，21-31 8，24跃迁。右：我们允许的最大SO230 9，21-31 8，24的模型被重新绘制为绿色直方图；这是左侧面板的红色虚线模型，但没有任何多项式减法。图3的PH3全行星光谱。2(这里是黑点虚线直方图)，然后在减去SO230 9，21-31 8，24的这个最大化模型之后重新绘制(红色实心直方图)。

除了PH3之外，我们找不到另一个化学物种(在目前的数据库23，24，25，26中已知)来解释观察到的特征。我们得出结论，PH3的候选检测是稳健的，主要有四个原因。首先，在两个独立的设施中，在可比的谱线深度已经观察到吸收；第二，在不同和独立的处理方法下，谱线测量是一致的；第三，来自两个设施的光谱的重叠没有表现出其他一致的负面特征；以及第四，没有其他已知的合理候选者。

通过将一条模型线与信号损失最小的JCMT光谱进行比较，估计了金星大气中PH3的丰度。金星大气中的辐射传输是利用金星国际参考大气(VIRA)的温度和压力剖面，使用球面多层模式计算的。分子吸收由逐行编码计算，包括CO2连续谱诱导的不透明度。包括JCMT束流稀释。计算出的丰度为~20 ppb(图2)。1)。该模型的主要不确定性在C。

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