热电材料FeSb2的异常电子和振动性质

锑化铁FeSb2在低温下具有极高的热电功率因数，是低温热电制冷器件的首选材料。然而，这种不同寻常的行为的起源是有争议的，人们将其归因于电子关联和声子拖曳效应。材料的光学属性提供有关电子属性和振动属性的信息。室温下的光学电导率表现出各向异性响应；低频光学电导率随温度的升高而迅速下降，预示着金属-绝缘体的转变。低温下沿b轴观察到一维半导体行为，与第一性原理计算一致。红外活性晶格振动也是对称的和极窄的，表明声子弛豫时间较长，缺乏电子-声子耦合。令人惊讶的是，沿着a轴的晶格模比群论预测的要多；其中几个模在约100 K以下发生了显著的变化，暗示着弱的结构畸变或相变。虽然极窄的声子线形状有利于声子拖曳效应，但该系统在低温下的一维行为也可能有助于在该材料中观察到超高的热电势。

FeSb_2结晶为正交结构，每个晶胞有两个公式单元，如图1(A)所示。尽管结构很简单，但有两部分FeSb_2晶体，一类是假定的金属-绝缘体转变(MIT)，其中沿b轴的直流电导率首先增加到室温以下，在大约80-100K达到一个宽的最大值，然后随着温度的进一步降低而急剧下降1，另一类没有MIT的材料，其直流电导率随着温度的降低立即开始下降，如图1(B)所示，对于本工作中所研究的两种类型的晶体。这两类材料在低温下都有较高的热电功率因数，但在MIT1的材料中热电效率特别高。热电效率由无因次优值系数ZT = σS2 T/κ给出，其中σ、S、T和κ分别为电导率、塞贝克系数、温度和热导率，热电功率简单为S2σ；在FeSb2中，低温下的塞贝克系数可高达Ssimeq-45 mV K−1，是有记录以来最高的功率因数2。通常有两种提高ZT的策略：降低κ或增加功率因数S2σ。然而，由于这种大的热电响应的来源并不完全清楚，电子关联1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11以及声子拖曳效应11、12、13、14、15已经被提出，所以不清楚哪种方法提供了最好的成功机会。复杂的光学性质提供了关于材料的电子和振动性质的信息，并可以提供对这种不寻常行为的起源的洞察力。光学电导率的实部特别有用，因为它产生关于具有MIT的系统中激发光谱的间隙的信息，并且在零频限制中，恢复DC电导率σ1(ω → 0) ≡ σdc，从而允许与传输数据进行比较。此外，在σ1(ω)中可以观察到位于布里渊区中心的红外活性横光模作为叠加在电子背景上的共振(如果存在强的电声子耦合，则可以观察到反共振)。FeSb_2的光学性质先前已经在a-b平面6中和沿着c轴7进行了检查，揭示了低温下的半导体响应和电声子耦合的证据。

FeSb_2的结构和输运性质。(A)FeSb_2在正交Pnnm(58)晶面上的晶体结构是a- - _b面，c轴朝向纸张，每个晶胞有两个公式单元。A轴、b轴和c轴的正交晶胞尺寸分别约为5.83、6.53和3.20 ä，分别为35。分数坐标是Fe(0，0，0)和Sb(x，y，0)，其中x = 为0.1885，y = 为0.3561。每个铁原子位于沿着c轴共享边缘的变形八面体的中心。(B)显示有MIT的晶体和没有显示MIT的晶体沿b轴的直流电导率，该电导率由DC电阻率σb = 1/ρb确定。在进行光学测量的同一样品上测量了直流输运特性。

用通常的方法16，17制备了FeSb_2单晶，并在较宽的频率范围内测量了几种单晶在MIT和不加MIT的情况下的反射率。

其中第一项表示(德鲁德)自由载流子，等离子体频率的平方(ω}{p}^{2}=4\pn{e}^{2}/{m}^{\ast}\)和散射率1/τ，其中n和m*分别是载流子浓度和有效质量。第二项是振子的位置ωj、宽度γj、强度Ωj和(无量纲)不对称参数\(1/{q}_{j}^{2}\)的总和，它们描述晶格或束缚激发(带间跃迁)的振动；\({Z}_{0}\simeq377\)Ω是自由空间的阻抗，给出了Ω−1 cm−1的电导率单位。在1/q 2 → 0极限中，恢复了对称的洛伦兹轮廓；但是，随着1/q2的增加，线形变得越来越不对称。图2(A)和(C)分别示出了295sigma K下沿a轴和c轴的光学导电性实部，分别为\({\ }_{dc}\Equiv{\sigma}_{1}(\ω\to 0)\simeq1400\)Ω−1 cm−1。沿b轴的室温光学电导率较高，为\({\sigma}_{dc}\simeq1900\)Ω−1 cm−1[图2(B)]。与295 K的光学电导率的拟合很好地描述了数据，得到了({ω}_{p}\simeq7690\)，6770和6480 cm−1，以及\(mathm{1/}\tau\simeq800\)，400和490 cm−1分别沿a，b和c轴(补充图S3)，室温下沿b轴的光学电导率如图3(A)所示。这种各向异性表明m*沿a轴略低，而b轴上的σdc值较大是散射率较低的结果(补充表1)。如图2所示，德鲁德分量开始在室温以下沿所有三个方向的强度迅速下降，光谱重量(电导率曲线下的面积)的相应损失从低频转移到高频6。德鲁德模型可以用来跟踪ωp和1/τ的温度依赖关系，直到大约75 K，低于这个温度，我们的测量中自由载流子响应变得太小而无法观察到。直流电导率的Drude表达式({\sigma}_{dc}=2\pi{\ω}_{p}^{2}\tau/{Z}_{0}\)随着温度的降低迅速减小，表明输运可以用Arrhenius方程的活化能Ea来描述。

其中E a = Eg/2.输运测量通常识别出FeSb2中的两个间隙，\({E}_{g}\simeq5\)meV低于约20 K，和\({E}_{g}\simeq26-36 mev)在50−100K温度范围1，2，3，4。阿累尼乌斯关系很好地描述了σDC沿所有三个晶格方向的温度依赖关系(参见补充图S4)，并获得了\({E}_{g}\simeq20.6\)的输运间隙的产出值，沿a、b和c轴分别为19.5meV和24.8meV± ± 2 meV，与输运间隙的高温值很好地吻合。

(A)用德鲁德(自由载流子)分量拟合FeSb2在295 K沿b轴的光学电导率的实部，用法诺分布的洛仑兹振子描述晶格模，而带间(束缚)激发假定是对称的。(2)用自由载流子分量拟合FeSb2的b轴光电导的实部，用法诺分布的洛仑兹振子描述晶格模，而假定带间(束缚)激发是对称的。(B)用Fano形洛仑兹振子描述晶格模和带间(束缚)激发的对称轮廓，与一维半导体光学带隙2 以上具有特征奇异性的一维半导体所期望的光学导度线性结合，得到了FeSb2在5ΔK时沿b轴的带隙光学电导率的拟合度，以及带间(束缚)激发的对称分布。(B)用Fano形状的洛仑兹振子描述晶格模式和带间(束缚)激发的对称轮廓，并与特征为\(mathm{1/}\sqrt{w})的一维半导体所期望的光学电导率进行线性组合。

具有Fano形状Lorentz振子的Drude模型能够较好地再现a、c轴上光学电导率随温度的变化规律，但它不能描述低温下沿b轴发展的尖锐特征。这种阶梯式特征是态密度中范霍夫奇点的特征。低温光学电导率实部的不对称分布类似于在一维半导体中观察到的奇异性响应。

其中ξ = β2/(1 − β2)，\(\γ=\pi[\mathm{1/2}{\β}^{2}-1]\)和\({\ω}=\ω/2{\rm{\δ}}\)其中2Δ是半导体光学带隙，β是正弦-戈登耦合常数21。当这种泛函形式与几个洛伦兹振荡器线性组合时，用σ0 = 1730Ω−1 cm−1，2Δ = 614 cm−1和β = 0.75很好地再现了光学导电性，如图3(B)所示，清楚地建立了光学性质的一维性质。B轴上2Δ的估计值比Eg大得多；然而，应该注意的是，由于动量转移较低，2个Δ探针的光学测定只是带间的直接跃迁。如果材料有直接缝隙，则光学元件

FeSb中的红外激活声子2。(A)沿a轴偏振的光的光学电导率实部随温度的变化关系；电导率的颜色方案如上图所示。(A)沿a轴投射到波数与温度平面上的光的光学电导率实部随温度的变化关系；电导率的配色方案如上图所示。对于这种对称性，只预测了三个B3u模；然而，在295 K下，在12 1、191、2 43和2 5 4 cm−1有4个模；在大约100 K以下，191 cm−1模消失，并在2 2 0 cm−1处被一个新的、非常强的模取代；所有的模在低温下都相当窄(表1)。在10 0 K以下晶格模式特征的变化暗示了沿该方向的弱结构畸变。(B)沿b轴偏振投射到波数与温度平面上的光的光学传导率。在10 6，2 31和2 6 9 cm−1，2 95 K有3个较强的B2 u模，它们在低温下变硬和变窄，但强度略有增加。(C)沿c轴偏振投射到波数与温度平面上的光的光学导电率。在1 91 cm−1，2 95 K有一个强的B1 u模，该模随温度降低而硬化，在低温下强度略有增加，而在低温下急剧变窄。

晶格模式的行为在几个方面都很显著。沿着a、b和c轴的振动具有比先前报告的值6、7小一个数量级的线宽；在低温下，所有模都非常尖锐，并且几个模的线宽小于1 cm−1，这一结果也在一些拉曼有源模式30中观察到。窄的线宽意味着较长的声子寿命({({\tau}_{j}\proto\mathm{1/}{\γ}_{j}\))和平均自由路径，这与准弹道声子11，15的建议一致，它通过声子拖拽效应影响S，其中声子电流拖拽载流子，从而产生额外的热电电压31，32，33。此外，虽然先前报道的几个红外主动振动在高温6、7下具有轻微的不对称轮廓，但在本工作中所有的线形似乎都是对称的(\(1/{q}{j}^{2}\simeq0\))，这表明电子-声子耦合不是很弱就是完全不存在(1/{q}{j}^{2}\simeq0\)。分别在图5(C)和(B)中示出的沿c轴的单个B1u模和沿b轴的三个B2u模的频率(硬化)随着温度的降低而增加，并且与CAL非常一致。

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