标准砖制超级电容器

烧砖是一种通用的建筑材料，由千年技术生产，纵观历史，很少有其他用途。在这里，我们开发了一种可扩展、经济高效和用途广泛的化学合成方法，使用烧砖来控制导电聚合物聚(3，4-乙二氧噻吩)(PEDOT)的氧化自由基聚合和纳米纤维涂层的沉积。烧结砖具有开放的微观结构、机械稳定性和~8wt% -Fe2O3含量，是开发电化学α电极和易于堆叠成模块的固定式超级电容器的理想衬底。5分钟的环氧树脂作为防水外壳，使我们的超级电容器能够在水下运行，凝胶电解质将循环稳定性提高到10,000次，容量保持率约为90%。

烧结砖，通常用于建筑和建筑美学，是最耐用的材料之一，可以追溯到新石器时代的中国1。这种砌筑的砖通常有各种红色，主要由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和赤铁矿(α-Fe2O3)2熔融颗粒组成。砖的红色来自赤铁矿，赤铁矿是73,000年前人类首次使用的一种颜料，今天作为一种低成本的天然丰富的无机前体。最先进的储能材料也是从赤铁矿中生产出来的。例如，对于钾离子电池、锌空气电池、伪电容器和锂离子电池8、9、10、11，通过阴离子或阳离子交换合成了FeNx、FeP和Li5FeO4；赤铁矿的电化学转化导致FeOOH超级电容器阳极12。

这项工作的灵感来自我们最近发表的铁锈辅助气相聚合13。赤铁矿的化学作用为在烧结砖上开发尖端功能提供了机会，其中8 wt%α-Fe2O3含量和3D多孔结构为制造机械坚固的电极提供了理想的衬底。在这里，我们开发了一种超级电容器，利用砖的赤铁矿微结构作为反应物，气相沉积导电聚合物聚(3，4-乙二氧噻吩)(PEDOT)的纳米纤维涂层。气相合成法制备的PEDOT涂层具有高的电导率14和容易的电荷转移，是生产电极15的理想路线。这种合成利用了砖的开放的微观结构和热稳定性，在16 0 °C下通过其孔渗透酸和单体蒸汽，通过伴随的氧化自由基聚合控制α-Fe2 O3的溶解和Fe3+的水解。

对称砖基超级电容器的面积电容为1.6 0 F cm−2，能量密度为2 2 2 µWH cm−2，电流密度为0.5 mA cm−2。该双电极测量采用1 H2 SO4水电解质，工作电压为1 V。为了模仿“砖-砂浆-砖”结构，用一种兼具粘结剂和隔离剂作用的准固态电解质(聚乙烯醇/1 M H2 SO4)对超级电容器进行了改性。我们的器件是防水的，因为它们涂有环氧封装层，可以在−20至60 °C之间进行电荷存储。超级电容器在经历10,000次充放电循环的环境条件下是稳定的，库仑效率约为100%，电容保持率约为90%。此外，通过串联三个器件，生产出了可达3.6VV电压窗口的超级电容积木模块。

PEDOT纳米纤维的沉积是通过在160HCl蒸气中溶解α-Fe2O3来启动的，这个过程释放了Fe3+离子，促进了水解，并启动了胶体一维FeOOH核的沉淀(图1a)。如先前报道的那样，部分溶解的FeOOH核作为模板氧化3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体蒸气并控制氧化自由基聚合13。控制化学计量比和反应时间导致不同厚度的PEDOT涂层(图1b)。我们在这里证明了该合成利用了两种潜在的聚合引发剂，即氧化剂(Fe3+)和酸(HCl)，前者导致氧化自由基聚合，后者导致酸催化聚合(补充图1)。我们很容易控制聚合机理，因为酸催化聚合通常产生源于活性链末端16的非导电低聚物。只有通过氧化自由基聚合合成的PEDOT具有长共轭长度、有序的链堆积、低电阻以及高的化学和物理稳定性13、14、17、18。

在一步反应中，砖的α-Fe2O3显微结构被酸蒸汽部分溶解，释放出Fe3+，促进了砖的水解和析出

我们的合成是通用的，适用于不同类型的砖。这里，研究了三种类型的砖(1-3型)，它们具有不同的砾石(SiO2)尺寸和孔隙率(图2)。类型1砖显示出最开放的微观结构(图2a)，有利于试剂的蒸汽扩散，因此用于图1和补充图1-3中的合成研究。粉末X射线衍射表明，类型1砖的粉末X射线衍射显示，SiO2是主相，而α-Fe2O3和Al2O3是次要相(图12c)。这三种类型的砖具有相似的无机成分和浓度，如粉末X射线衍射图谱所示(图2d)。砖类型之间的孔隙率差异源于不同的砾石尺寸和制造变量，如烧结前的含水量、烧结温度和持续时间。气相合成在整个砖表面产生一层连续的聚合物涂层，因为溶解会产生一层水Fe3+层，覆盖在惰性砾石位置。在相同的反应化学计量比和时间下，高纵横比的PEDOT纳米纤维均匀地覆盖所有类型的砖(图2b)。我们的聚合物涂层技术具有可伸缩性(图2e)和可图案化(补充图4a)，如使用类型1砖所展示的那样。所有类型的砖上的纳米纤维PEDOT涂层都显示出线性的电流-电压曲线，斜率表示欧姆行为和相似的电阻(~7Ω)(图3a)。请注意，两点探头万用表测量会导致较低的值(2Ω)，因为较宽的针尖直径降低了接触电阻。

利用三种类型的红色烧结砖进行合成。在光学显微镜下，所有类型均呈均匀的红橙色，表明α-Fe2O3分布均匀。砖上的白色斑点(左上图)显示砾石(SiO2)大小从类型1增加到类型3。扫描电子显微镜显示这三种砖的孔隙率不同，孔径从1型减小到3型。b合成后，所有类型的砖都均匀地涂覆了长径比相近的PEDOT纳米纤维。1型砖的C粉末X射线衍射图谱表明其成分为SiO2、α-Fe2O3和Al2O3，D2型砖和3型砖具有相似的花样和结晶成分。2型砖在2θ = 2 8°处的峰较陡、较强是由于其Al2O3含量较高或结晶度较高所致。E合成可扩展到分米大小的砖块。

一条线性的电流-电压曲线显示了具有可比电阻的纳米纤维PEDOT涂层的欧姆行为。B砖的吸水实验可以研究其开孔结构，所有砖在PEDOT涂层后的吸水率变化不大，类型1的砖由于孔隙率较高，吸水率最高。C在透明带测试中，纳米原纤PEDOT涂层在类型1砖上的附着力优于其他类型。不幸的是，商业产品PEDOT：聚苯乙烯磺酸盐在涂覆在1型砖上后完全脱层。三维横截面扫描电子显微镜显示，在类型1砖中嵌入了PEDOT网络，导致PEDOT粘附性很强。类型2(E)和类型3(F)砖在PEDOT和砖之间显示出明显的边界，容易分层。

为了研究聚合物涂料对砖孔隙率的影响，在合成前后进行了吸水实验。在三种聚合物涂层砖中，PEDOT涂层的1型砖由于其开放的孔结构和较大的孔尺寸和体积而吸水最多(图2a)。通过透明带测试，1型砖上的纳米纤维PEDOT涂层表现出最小的分层，而商用产品PEDOT：聚(苯乙烯磺酸盐)的涂层很容易完全剥落。请注意，类型2和类型3的砖都显示出我们的聚合物涂层的部分分层(图3c)，因为我们的聚合物涂层是半封闭的砖结构(图2a)，阻碍了蒸汽反应物的扩散(图3e，f)。横截面扫描电子显微镜显示PEDOT不能很好地渗透到砖的孔隙中，这导致表面局部涂层最小程度的锚定，容易分层。幸运的是，类型1砖的开放微结构使试剂蒸气扩散能够产生原位PEDOT接枝；纳米纤维聚合物涂层以网络形式嵌入到整个孔隙中，从而产生很强的粘附性(图3d)。添加α-Fe2O3颗粒可以在定制的基质上沉积PEDOT涂层，例如混凝土摊铺机(补充图4b)和基于波特兰的白色混凝土(补充图74c)。

我们在补充表1中总结了电极和器件的几何形状和质量负载，而在补充表2中显示了面积、重量和体积电容、能量和功率密度(详细计算见

两块纳米纤维PEDOT涂层砖(1 cm × 0.5 cm × 0.28 cm)用作对称超级电容器(1 cm × 0.5 cm × 0.5625 cm)的电极，使用1 M H2SO4水电解质(图5a上排和附图7a)。一种装置由一个体积(0.2 8 cm3)组成，包括两块涂有PEDOT的砖和一个分离器，其总质量(499 mg)包括13.94 mg的PEDOT。奈奎斯特图显示的聚合内阻为3Ω，在半圆形和低频域(沃堡区)之间有一条斜率为~45°的线(补充图7b)。这条线的特点是粗大的电极，曲折的路径扼杀了离子扩散。在低频区，由于H+和SO42−在电解液21中的能斯特扩散阻抗，曲线趋于形成弧形，这可能是由于阳极和阴极之间的分离间隙导致离子扩散距离增加所致。循环伏安图显示0和1 V之间的准矩形(在2 mV s−1采集)，导致器件的面电容为1.59 F cm−2，使用与分离器(0.5 cm 2)直接接触的电极面积计算出器件的面电容为1.5 F cm−2(图5b，黑色曲线和补充图7c)。在我们的装置中，一层纳米纤维状的PEDOT涂层覆盖了一块砖的所有六个面，两个较大的面(1 cm × 0.5 cm)相互指向，在循环过程中，离子穿过砖的内部孔隙，导致其他面产生电化学贡献。因此，这种水溶液超级电容器的面积指标是定性的。

水电解质超级电容器和准固态超级电容器的示意图显示了不同的电荷储存位置。水溶液电解质装置中的黑色虚线表示分隔符。用1 M H2 SO4水溶液和聚乙烯醇/H2 SO4凝胶电解质对对称超级电容器进行了B循环伏安测试。在电流密度0.5~2 5 mA cm−2范围内，准固态器件的恒流充放电曲线分别水平扩展2×、10×、15×和2 0 mA cm−2。插图显示在电流密度为5、10和25 mA cm−2时IR下降。D在5和25 mA cm−2下经过10,000次循环后的准固态超级电容器充放电曲线显示87%和90%cap。

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